…………………………………………………………………………………………………………. 45
3 – 2. اكسیدان فعال …………………………………………………………………………………………… 46
3 – 3.تأثیر ماهیت لیگاند پورفیرین………………………………………………………………………. 82
3 – 3 – 1.تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر میزان تشكیل گونه اكسو………………………………….. 82
3 – 3 – 2. تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر سرعت تشكیل گونه اكسو………………………………. 85
3 – 3 – 3.تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر پایداری گونه اكسو……………………………………………. 88
3 – 4.تأثیر لیگاند محوری…………………………………………………………………………………………….. 97
3 – 5.تأثیر نسبت مولی لیگاند محوری : منگنز پورفیرین …………………………………………………… 103
3 – 6.تأثیر نسبت مولی اوره-هیدروژن پروکسید : منگنز پورفیرین…………………………………….. 109
3-7. نتیجه گیری …………………………………………………………………………………………………… 115
فهرست منابع …………………………………………………………………………………………… 116
. پیشگفتار
 آنزیم ها ماشین های بیولوژیكی شگفت انگیزی هستند كه طبیعت به منظور كاتالیز كردن تغییر و تبدیلات بیوشیمیایی، آنها را به وجود آورده است. بعضی از واكنش های شیمیایی ساده هستند و بعضی دیگر پیچیده به طوری كه تحت شرایط ملایم و در غیاب كاتالیزورهای آنزیمی به میزان قابل ملاحظه ای انجام نمی شوند. دو ویژگی چشمگیر آنزیم ها قدرت كاتالیزوری و توانایی گزینشی آنها است. آنها كاتالیزورهایی خاص و عاری از خطا هستند كه میزان بازیابی بالایی دارند و در طبیعت، واكنش های اكسیداسیون گزینش پذیر را تحت شرایط ملایم انجام می دهند.1، 2 همچنین مشخص شده است كه استفاده های سنتزی مفید زیادی در دارو سازی، كشاورزی و صنایع غذایی دارند.
اكسیداسیون های بیولوژیكی توسط دسته های مختلفی از آنزیم ها كاتالیز می شوند كه شامل دهیدروژناز (dehydrogenase) دی اكسیژناز، (dioxygenase) پراكسیداز  (peroxidase) و مونو-اکسیژناز  (mono-oxygenase) می باشند.3 – 5 نقش های بیولوژیكی آنها شامل انتقال اكسیژن) هموگلوبین) و ذخیره اکسیژن (میوگلوبین)، ذخیره سازی و انتقال انرژی نور (antenna complex)، تبدیل انرژی خورشید به انرژی شیمیایی (مرکز واکنش فوتوسنتزی)، انتقال الکترون (سیتوکروم)، کاهش اکسیژن (اکسیداز) و تعداد زیادی از واکنش های آنزیمی دیگر است.
مركز فعال در آنها كمپلكس های فلزی هستند كه توانایی فعال كردن اكسیژن مولكولی را دارند. این مراكز فعال، متالوپورفیرین ها هستند كه توسط طبیعت سنتز شده اند و به صورت كاتالیزورهای اكسایش-كاهش بیولوژیكی و كاتالیزورهای ضروری برای حیات، در دامنه وسیعی از فرآیندهای بیوشیمیایی نقش دارند.6 این كمپلكس های فلزی نقش های شیمیایی متفاوتی دارند. در طبیعت از طریق ملحق شدن كمپلكس ها به پروتئین ها، این نقش ها تنظیم می شوند، زیرا تحت این شرایط محیط های شیمیایی و ساختارهای مختلف زیادی در اطراف این گروه ها فراهم می شوند كه به آن قابلیت های خاص و متفاوتی می بخشند.
پورفیرین ها یکی از اجزای حیاتی برای بسیاری از سیستم های مهم بیولوژیکی هستند. مثلأ هیم، یک آهن پورفیرین  است که جزء اصلی هموگلوبین به شمار می رود.
هموگلوبین منشأ اصلی رنگ قرمز خون است و در بدن موجودات زنده وظیفه انتقال اکسیژن را به عهده دارد.
طرح 1 – 1. خلاصه  ای از واکنشهای هیم.
از جمله سایر پورفیرین های زیستی مهم که در طبیعت و بدن موجودات زنده وجود دارند می توان به کلروفیل (منگنز پورفیرین) و ویتامین  B12(کبالت پورفیرین) اشاره کرد.
به دلیل نقش اساسی و مهم متالوپورفیرین ها در فعالیت های حیاتی، این دسته از ترکیبات همیشه مورد توجه شیمیدان ها قرار گرفته اند.
پورفیرین ها کریستال های قرمز یا بنفش رنگی هستند که ساختار کلی آن ها متشکل از چهار حلقه پیرول است که به وسیله پل های methine به هم متصل شده اند.
ساختار ماکروسیکلی پورفیرین ها اولین بار توسط Kuster در سال 1912 پیشنهاد شد. اما این ساختار مورد قبول دانشمندان در آن زمان قرار نگرفت. زیرا به نظر آن ها چنین حلقه بزرگی تحت فشار و ناپایدار است. سرانجام در سال 1929  Fischer(پدر شیمی پورفیرین مدرن) آهن پورفیرین را از ماده اولیه پیرول سنتز کرد و از این طریق ساختار پیشنهادی Kuster به اثبات رسید.7
کریستالوگرافی پرتو X نیز ساختار ماکروسیکلی پورفیرین را اثبات کرد و نشان داد که پورفیرین ها مولکول های مسطحی هستند. البته شرایط مختلف مثل اتصال پورفیرین به فلز مرکزی می تواند مسطح بودن پورفیرین را بر هم بزند. در جدول زیر فلزاتی که می توانند به عنوان فلز مرکزی در حفره وسط پورفیرین قرار گیرند، نشان داده شده است.  
جدول 1 – 1. فلزاتی که توانایی اتصال به پورفیرین را دارند.
1 – 2. متالوپورفیرین های سنتزی

 5، 10، 15، 20- تترا فنیل پورفیرین (5, 10, 15, 20-tetraphenyl porphyrin) یا  H2TPP به دلیل ساده بودن روش سنتزی و پیشرفت ها و اصلاحاتی كه در سنتز آن انجام شده است، قابل دسترس ترین پورفیرین می باشد.8 مشتقات فلزی متفاوتH2TPP به عنوان پورفیرین های نسل اول9 برای كاتالیز واكنش های اكسیژن دار كردن مورد استفاده قرار گرفتند ولی از آنجا كه در محیط واكنش به راحتی اكسید می شوند، كاتالیزورهای مؤثری محسوب نمی شدند.
نسل دوم از تترا آریل پورفیرین ها، دارای استخلافات حجیم و یا الكترون كشنده بر روی گروه های آریل موقعیت مزو حلقه پورفیرین بود كه شامل:
H2TPFPP, meso-tetrakis (pentaflouro phenyl) porphyrin  10 
H2TDCPP, meso‐tetrakis (2,6-di chloro phenyl) porphyrin 12، 11
H2TMP, meso-tetramesityl porphyrin14، 13
و یا پور فیرین هایی با استخلاف آلكیل یا هالوژن بر روی موقعیت های اورتو، متا و پارا گروه‌های فنیل در موقعیت مزو است.
نسل سوم دنباله ای از نسل دوم بود و بعلاوه شامل اتمهای برم، كلر و فلوئور در موقعیت  β حلقه های پیرولی بودند، (در شکل 1 – 1 موقعیت β مشخص شده است). مثل:
  Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octabromo porphyrin,             H2Br8TDCPP 15
Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octachloro porphyrin,    H2Cl8TDCPP16
Meso-tetramesityl-β-octabromo porphyrin,  16H2Br8TMP
 در طی متاله كردن این پورفیرین ها با فلزات مختلف در حالت های اكسایش متفاوت، دو هیدروژن نیتروژن های پیرولی جایگزین می شوند. پروتون زدایی پورفیرین ها منجر به آنیون هایی با دو بار منفی می شود. در نتیجه كئوردینه شدن فلزاتی با عدد اكسایش  III به آن، كمپلكس هایی با یك بار مثبت ایجاد می شود. كمپلكس های جداسازی شده به دلیل وجود آنیون هایی مثل X– (هالیدها)، OAc– (استات)،  N3– (آزید)، ClO4– (پرکلرات)، CN– (سیانید) و غیره خنثی هستند. MnTPP(N3)، FeTPFPP(Cl)  و  MnTMP(OAc) مثال هایی از این كمپلكس ها می باشند.
شکل 1 – 1. ساختار لیگاندهای مختلف پورفیرینی هیدروفوب سنتزی
1 – 3. واكنش های اكسیداسیون كاتالیز شده توسط متالوپورفیرین ها
 متالوپورفیرین ها به عنوان كاتالیزور در واكنش های اكسایشی مثل هیدروكسیل دار كردن آلكان ها، اپوكسیداسیون آلكن ها، گسستگی 1 و 2 دی ال ها و –Nاکسیداسیون عمل می کنند. در این زمینه عمدتاً استفاده از پورفیرین هایFeIII ، MnIII،  RuIIIیا CrIII گزارش شده است. کمپلکس های  MnIIIعمدتأ به دلیل راندمان و سرعت بیشتر ترجیح داده می شوند. کمپلکس های MnIII، FeIII یا RuIII هر دو نوع واکنش های هیدروکسیل دار کردن و اپوکسیداسیون را کاتالیز می کنند، در حالی که کمپلکس های CrIII تنها در واکنش های اپوکسیداسیون به کار برده می شوند.17
1 – 3 – 1. اپوكسیداسیون آلكن ها
اپوكسیداسیون اولفین ها یكی از ارزشمندترین واكنش ها در سنتز مواد آلی و صنعت شیمی است، زیرا اپوكسیدها به طور وسیعی به عنوان مواد خام در رزین های اپوكسی، رنگ ها و سورفاکتانت ها استفاده می شوند و  همچنین حدواسط هایی فعال در سنتز مواد آلی هستند.22 – 18 علاوه بر این اپوكسیدها در بسیاری از فرآورده های طبیعی مثل Triptolide، Epothilone و Cryptophycin A جزئی ضروری در فعالیت های بیولوژیكی آنها هستند.23
اپوكسیداسیون اولفین ها معمولاً توسط پراسیدهای آلی مثل متا-  كلرو پربنزوئیك اسید و یا ترکیبی از کاتالیزورهای فلزات واسطه همراه با اکسیدان های کمکی مثل H2O2 ،PhIO ،  NaOCl و یا حتی اکسیژن انجام می گیرد.24
متالوپورفیرین هایی كه به عنوان كاتالیزور در اپوكسیداسیون مورد استفاده قرار می گیرند، باید واكنش پذیری مناسبی داشته باشند و در مقابل تخریب شدن مقاوم باشند. این پایداری از طریق ایجاد تغییراتی در خصوصیات الكترونی و فضایی حلقه پورفیرین امكان پذیر است. پت و تد تریلور (Pat و Ted Traylor) نشان دادند كه می توان پورفیرین هایی ساده را از طریق قراردادن گروه های الكترون كشنده در هشت موقعیت اورتوی حلقه های فنیل درH2TPP، از لحاظ فضایی محافظت و از لحاظ الكترونی فعال كرد.11 پایداری كاتالیزور در مقابل تخریب شدن سبب افزایش راندمان واكنش و افزایش عدد بازیابی ((TON می شود.
همچنین مشخص شده است كه خصوصیات الكترونی و فضایی آلكن ها نیز بر روی راندمان، گزینش پذیری و سرعت اپوكسیداسیون تاثیر دارد. آلكن های غنی از الكترون كه ممانعت فضایی كمتری حول باند دوگانه دارند، واكنش پذیری بسیار بیشتری را نسبت به آلكن‌های دارای ممانعت فضایی و كمبود الكترونی نشان می دهند.25
علاقه به كمپلكس های منگنز به عنوان كاتالیزور در اپوكسیداسیون آلكن ها عمدتاً به ارتباط این سیستم های كاتالیزوری به منگنز پورفیرین های بیولوژیكی مشابه بر می گردد. منگنز پورفیرین ها نشان داده اند كه كاتالیزورهایی مؤثر در اپوكسیداسیون انواع مختلفی از آلكن ها هستند. این سیستم های كاتالیزوری همراه با اكسیژن دهنده های متفاوت عمل اپوكسیداسیون را انجام می دهند.
اولین مرحله از واكنش بین منگنز پورفیرین و اكسیدان، تولید كمپلكس ناپایدار و واكنش پذیر oxo-Mn(Por)(X) است كه در مرحله بعد باعث اپوكسیداسیون آلكن می شود.26 اضافه كردن مقادیر كمی از بازهای نیتروژنی مثل پیریدین یا  N-متیل ایمیدازول، به سیستم های كاتالیزوری منگنز باعث افزایش قابل ملاحظه ای در فعالیت آنها می شود.28، 27 این بازهای نیتروژنی به عنوان لیگاند محوری عمل می كنند.
از متالوپورفیرین های دیگری مثل آهن، تیتانیم، كروم، روتینم و كبالت پورفیرین نیز برای اپوكسیداسیون استفاده كرده اند. به طور مثال تبدیل استایرن به استایرن اكسید توسط سدیم هیپوكلریت در حضور   CoIIITPP(Br) كاتالیز می شود، ولی فعالیت كاتالیزوری كمپلكس كبالت در مقایسه با كمپلكس منگنز مشابه پایین تر است.29
1 – 4. حدواسط های اكسید كننده در متالو پورفیرین ها
 گرووز ((Groves و همكارانش اولین كمپلكس آهن-اکسو-پورفیرین را در اثراكسیداسیون Fe(TMP)Cl با متا-كلروپربنزوئیك اسید در دمای پایین جداسازی كردند.30
1 – 4 – 1. منگنز-اکسو-پورفیرین
هر دو كمپلكس منگنز-(IV)اكسو و منگنز-(V)اكسو-پورفیرین شناسایی شده اند.31 كمپلكس (Por)Mn(IV)=O توسط اسپكتروسكوپی جذب X-ray شناسایی شده است.32 طول پیوند Mn−O برابر با 69/1 آنگستروم بود و كمپلكس دارای حالت اسپین 2/3  S= بود كه مربوط به آرایش d3 پر اسپین است. سپس كمپلكس منگنز-(V)اكسو-پورفیرین كه توسط هیپوكلریت و مونوپرسولفات تولید شده بود، از طریق اسپكتروفوتومتری stopped-flow شناسایی شد.
گرووز و همكارانش تولید و شناسایی اولین كمپلكس های منگنز-(V)اكسو-پورفیرین در حلال آبی و واكنش پذیری آنها در اپوكسیداسیون اولفین ها را گزارش كردند.33 نم (Nam) و همکارانش نشان دادند كه منگنز-(V)اكسو-پورفیرین می تواند توسط اكسیدان بیولوژیكی H2O2، در حلال آبی تولید شود. در این مورد تشكیل حدواسط به مقدار قابل ملاحظه ای به  pHمحلول واكنش بستگی داشت.34
همین گروه اخیراً تولید و شناسایی كمپلكس های منگنز(V)-اكسو-پورفیرینی را گزارش كردند كه در دمای اتاق و در حضور باز در حلال های آلی پایدار بودند.35
در اكسیدان های كاتالیز شده توسط[MnIII Por] چندین حد واسط دخالت دارندكه شامل منگنز(IV)-اكسو-پورفیرین ، کاتیون–πرادیكال منگنز(IV)-اكسو-پورفیرین +.[PorMnIV(O)] و حدواسط پیچیده و مهم منگنز-(V)اكسو-پورفیرین [PorMnV(O)]، هستند. در این سیستم ها، محصول افزایشی[MnIII (oxidant)] نیز تولید می شود كه در بعضی موارد مستقیماً آلكن ها را اكسید می كند. ولی کمپلکس های منگنز-(V)اكسو-پورفیرین، گونه هایی بسیار واكنش پذیر برای تولید محصولات اپوكسید از آلكن ها هستند، طرح 1 – 2. گونه هایMn IV –oxo كه از طریق كاهش منگنز-(V)اكسو تولید می شوند، واكنش پذیری كمتری برای اپوكسیداسیون آلكن ها دارند.
 طرح 1 – 2. مکانیسم پیشنهادی اپوکسیداسیون آلکن ها
 1 – 5. تأثیر استخلافات بر روی فعالیت و پایداری تترا آریل پورفیرین ها
 توسعه متالوپورفیرین های جدیدی كه هم كاتالیزورهایی پایدار و هم كارا باشند، یك هدف مهم بوده و بررسی ها و كارهای زیادی در مورد آن انجام شده است.
در اكسیداسیون هیدروكربن ها هر نوع كاتالیزوری كه مورد استفاده قرار می گیرد باید نسبت به جزء مورد واكنش در برابر اكسید شدن مقاوم تر باشد.40 – 36 متأسفانه متالوپورفیرین‌های ساده تحت شرایط اكسایشی سریعاً تجزیه می شوند، كه این تخریب در موقعیت مزو حلقه (کربنmethene) روی می دهد. ولی با دستكاری و تغییر فاكتورهای فضایی و الكترونی، می توان مقاومت متالوپورفیرین ها را در برابر اكسید شدن بهبود بخشید.
مشخص شده است كه قرار دادن استخلافات الكترون كشنده روی حلقه پورفیرینی باعث ایجاد كاتالیزورهایی مقاوم می شود، بطور مثال پورفیرین  H2TPFPPدر واكنش های اكسیژن داركردن نسبت به  H2TPPبسیار موثرتر است.41 همچنین قرار گرفتن این استخلافات الكترون كشنده روی حلقه، سبب حفاظت فضایی موقعیت مزو می شود. بعلاوه قرار دادن استخلافات حجیم و مناسب روی موقعیت های اورتو حلقه های فنیل از تشكیل دایمرهای (M–O–M) متالوپورفیرین كه از لحاظ كاتالیزوری غیر فعال هستند، جلوگیری می كند و با ایجاد یك حفاظ فضایی حول پورفیرین در مقابل حمله های اكسایشی، سبب افزایش كارآیی كاتالیزور می شود.
مواردی مثل نوع فلز كئوردینه شده، لیگاند محوری و استخلافات حلقه پورفیرینی فاكتورهایی هستند كه تأثیرات عمده ای روی ساختار الكترونی متالوپورفیرین ها دارند، ولی در كنار اینها موارد دیگری نیز هستند كه تأثیرات كمتری دارند .از جمله این فاكتورها، اثر حلال، انبوهگی و پلیمریزاسیون را می توان نام برد .
 1 – 6. اثرات حلال
 مطالعات اخیر نشان داده اند كه تركیب حلال تأثیر مهمی روی واكنش های اپوكسیداسیون دارد. اولین بار تریلور (Traylor) و همكارانش اثرات حلال را روی اپوكسیداسیون آلكن ها كاتالیز شده توسط [FeIIIPor] در مخلوطی از CH2Cl2/ CH3OH/ H2O به عنوان حلال بررسی كردند.  پیشنهاد شده كه حلال های پروتیك به صورت كاتالیزورهایی اسیدی عمل می كنند و از طریق كمك به شكست هترولیتیك پیوندO–O و تسریع آن، گونه های فعالπ  كاتیون رادیكال آهن (IV)-اكسو- پورفیرین را ایجاد می كنند.45 – 42
نم و همكارانش از طریق بررسی اپوكسیداسیون آلكن ها در دو حلال متفاوت پروتیك (مخلوطی از CH3OH و CH2Cl2) و اپروتیک (مخلوطی ازCH3CN و(CH2Cl2  نتیجه گیری كردند كه گونه های فعال و واكنش پذیر تولید شده در حلال های پروتیك، كمپلكس های كاتیون رادیكال آهن(IV)-اكسو-پورفیرین است در حالیكه گونه های واكنش پذیر تولید شده در حلال های اپروتیك، محصول افزایشی حد واسط اكسیدان-آهن پورفیرین است. در حلال های اپروتیك و یا در غیاب كاتالیزورهای اسیدی، سرعت شكست پیوند  O–O در محصول افزایشی كند می شود و محصول افزایشی قبل از اینكه به گونه های اكسو تبدیل شود، اكسیژن خود را به آلكن ها می دهد. بعلاوه بررسی واكنش در حلال شامل الكل/CH2Cl2، با الکل هایی با مقادیر pKa متفاوت، نشان داد كه میزان تولید محصول به قدرت اسیدی حلال بستگی دارد.46
بل(Bell) و همكارانش در بررسی اپوكسیداسیون در مخلوط الكل/CH3CN به عنوان حلال نشان دادند كه شكست پیوند O–O هم به صورت هومولیتیك (تولید كاتیون هیدروكسو( و هم به صورت هترولیتیک (تولید كاتیون رادیكال اكسو) امكان پذیر است، ولی میزان شكست هومولیتیك به تركیب حلال بستگی ندارد، در حالیكه میزان شكست هترولیتیك با افزایش قدرت اسیدی الكل، افزایش می یابد.47