. 40
    عنوان       صفحه 3-1-2 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه­ای توسط اصلاح با نانو کامپوزیت Pt/N-Gr 41
3-1-3 بررسی اثر غلظت هیدرازین در رفتار الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح­شده با نانوکامپوزیت Pt/N-Gr 42
3-1-4  محاسبه حدتشخیص، حساسیت، و محدوده خطی الکترد اصلاح­شده با استفاده ازروش آمپرومتری.. 43
3-1-5 بررسی میزان پایداری پاسخ الکتروکاتالیزوری الکترود GC-Pt/N-Gr برای اکسیداسیون هیدرازین. 46
3-1-6 بررسی اثر سرعت روبش پتانسیل. 47
3-1-7 بررسی انتخاب­پذیری الکترود اصلاح­شده 48
3-1-8 کاربرد تجزیه­ای الکترود. 49
3-1-9 نتیجه­گیری.. 52
 بخش دوم: طراحی پیل زیست سوختی گلوکز/اکسیژن. 53
3-2-1 اکسیداسیون الکتروشیمیایی گلوکز با استفاده از الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با نانوذرات  Fe-Pt 53
3-2-2 به کارگیری نانوکامپوزیت Pt/N-Gr برای احیای اکسیژن. 53
3-2-3 به کارگیری الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt به عنوان آند پیل زیستی سوختی 54
3-2-3-1 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه­ای اصلاح با نانو ذرات  Fe-Pt نسبت به الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با کربن-پلاتین تجاری برای اکسیداسیون گلوکز. 54
3-2-3-2 بررسی اثر غلظت گلوکز در رفتار الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح­شده با نانو ذرات  Fe-P. 55
3-2-3-3 محاسبه سطح فعال آند (الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt) 56
3-2-3-4 بررسی پایداری الکترود اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt 57
3-2-3-5 بررسی اثر مزاحمت اکسیژن برای اندازه­گیری گلوکز در آند. 58
3-2-4 به­کارگیری الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با/N-Gr  Pt به عنوان کاتد پیل                  زیست­ سوختی       58
3-2-4-1 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با نانو کامپوزیت  Pt/N-Gr نسبت به الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با کربن-پلاتین تجاری برای احیای اکسیژن. 58
3-2-4-2 محاسبه سطح فعال کاتد (الکترود کربن شیشه­ای اصلاح­شده با Pt/N-Gr) 60
3-2-4-3 بررسی مکانیسم احیای الکتروکاتالیزوری اکسیژن به روش ولتامتری هیدرودینامیک.. 61
3-2-4-4 بررسی پایداری الکترود اصلاح­شده با Pt/N-Gr 62
3-2-5کاربرد آند و کاتد طراحی شده جهت ساخت پیل زیست­سوختی گلوکز/ اکسیژن. 63
3-2-5-2 آماده سازی غشای نافیونی. 64
3-2-5-3 نتایج حاصل از بستن پیل گلوکز/ اکسیژن. 64
3-2-5-4 نتیجه­گیری.. 67
1 الکتروشیمی تجزیه
الکتروشیمی تجزیه­ای، شاخه­ای از مجموعه وسیع شیمی تجزیه است که راه­های تجزیه­ای مبتنی بر فرآیندهای الکتروشیمیایی را مورد بررسی قرار می­دهد. برگزیدگی واکنش­های الکتروشیمیایی و دقت بالایی که با آن می­توان پارامترهای مرتبط با این واکنش­ها را اندازه گرفت، روش­های الکتروشیمیایی تجزیه را در ردیف حساس­ترین و انتخابی­ترین روش­های تجزیه­ای تشخیص و تعیین مقدار قرار می­دهد.
یکی از ویژگی­های کم­نظیر روش­های الکتروشیمیایی تجزیه­ای، گسترش دامنه کارایی آن­هاست، به طوریکه علاوه بر امکان کاربرد آن­ها به صورت روش­های مستقل، می­توان از آن­ها برای آشکارسازی نتایج بسیاری از پدیده­های فیزیکی و شیمیایی استفاده کرد. در حال حاضر، محدوده الکتروشیمی تجزیه از معدود روش­های کلاسیک نظیر پتانسیومتری، آمپرومتری، پلاروگرافی، هدایت­سنجی و ترسیب الکتریکی فراتر رفته و روش­های جدیدتری که ثمره تلفیق اطلاعات الکتروشیمیایی با تکنولوژی مدرن الکترونیک است، به میان آمده­اند [1]. از نظر تاریخی کار در زمینه ولتامتری با کشف پلاروگرافی توسط شیمیدان اهل چک­اسلواکی، ژروسلاو هیروسکی [1] در اوایل دهه 1920 آغاز شد. وی با انجام ولتامتری تجزیه­ای درسطح الکترود جیوه)پلاروگرافی) در این زمینه جایزه نوبل را دریافت کرد [2].  در سال 1964 طبقه­بندی جالبی توسط نیکولسن[2] و شاین[3] با استفاده از نتایج حاصل از ولتامتری چرخه­ای[4] ( (CVو روبش خطی[5] (LSV) روی واکنش­های الکترودی صورت گرفت، به علاوه آن­ها ولتامتری چرخه­ای را شبیه­سازی[6] کردند[3]. در سال1950 ولتامتری به صورت یک روش کاملا پیشرفته به نظر می­آمد. به هر حال دهه­ی 1955 تا 1965 شاهد بروز چندین روش اصلاحی اساسی از روش اولیه بود که به کمک آن­ها بر بسیاری از محدودیت­های روش­های اولیه غلبه شد. تقویت­کننده­های عملیاتی با قیمت کم، ابداع دستگاه­های تجاری نسبتا ارزان را ممکن ساخت، که از این اصلاحات مهم بهره می­گرفتند.

1-1-1 اهمیت و مزایای روش­های الکتروشیمیایی
روش­های الکتروشیمیایی در مقایسه با روش­های شیمیایی دارای مزیت­های ویژه­ای هستند که در زیر برخی از این مزایا بیان شده است:

1. یک روش الکتروشیمیایی می­تواند انتخابی باشد، در انجام فرآیند الکترولیز با اعمال یک مقدار پتانسیل معین به الکترود مورد نظر می­توان واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحله­ی مورد نظر پیش برد. این در حالی است که در واکنش­های شیمیایی، یافتن یک اکسیدکننده و یا­کاهنده خاصی که دارای نقش انتخابی باشد و بتواند واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحله­ی خاصی پیش ببرد مشکل است. به عنوان مثال با اعمال ﭘﺘﺎﻧﺴﯿﻞ 52/0– =E‪ در محیط اسیدی و در سطح الکترود جیوه می­توان نیتروبنزن را به فنیل هیدروکسیل آمین تبدیل کرد.

C6H5NO2 + 4H+ + 4e–                               C6H5NHOH + H2O
 حال آنکه اگر کاهش نیتروبنزن به طریق شیمیایی عملی شود، محصول واکنش آنیلین می­باشد.

2. محصولات واکنش­های الکتروشیمیایی اغلب خالص­ترند و بنابراین نیاز کمتری به انجام مراحل خالص­سازی دارند.
3. انتخاب یک محیط مناسب برای انجام الکترولیز خیلی آسان­تر از روش­های شیمیایی است. به دلیل این­که با استفاده از اکسید کننده­ها و یا کاهنده­ها به عنوان معرف در روش­های شیمیایی مسئله انحلال این مواد در محیط نیز مطرح می­شود.
4. از نظر زیست محیطی، واکنش­های الکتروشیمیایی تحت شرایط ملایم نظیر دمای اتاق و فشار اتمسفر با استفاده از جریان الکتریکی انجام می­شوند.

در مقایسه با روش­های طیف­سنجی، دستگاه­های مورد استفاده در الکتروشیمی ارزان­تر هستند. یک آنالیز طیف­سنجی تنها در مورد ملکول­هایی می­تواند انجام شود که دارای گروه­های رنگ­ساز باشند، در غیر این صورت باید مراحل زمان­بر و پیچیده مشتق­سازی آنالیت را طی کرد. برخلاف روش­های طیف­سنجی که اغلب در محلول­های همگن انجام می­شود، واکنش­های الکتروشیمیایی در حد فاصل الکترود-محلول انجام می­شوند. در اغلب روش­های طیف­سنجی نیاز به تهیه محلول­های شفاف و همگن است درحالی که روش­های الکتروشیمیایی در محلول­های کدر نیز قابل اجرا هستند.
روش­های الکتروشیمی تجزیه­ای، تاثیر متقابل شیمی و الکتریسیته، یعنی اندازه­گیری کمیت­های الکتریکی مانند پتانسیل، جریان، بار و ارتباط آن­ها را با پارامترهای شیمیایی شامل می­شوند. چنین استفاده­ای از اندازه­گیری­های الکتریکی برای اهداف تجزیه­ای، گستره وسیعی از کاربرد­ها را به وجود می­آورد که بررسی­های زیست­محیطی، کنترل کیفیت صنعتی و تجزیه­های زیست پزشکی را در بر می­گیرد.
 در دهه­های اخیر روش­های الكتروشیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این روش­ها در شیمی تجزیه كاربرد­های فراوانی دارند از جمله:

1. تعیین مقادیر ناچیز مواد زیست­محیطی
2. جداسازی و خالص­سازی تركیبات
3. تعیین ثابت­های سینتیكی و ترمودینامیكی

 الکترود به عنوان واسطه انتقال الکترون در واکنش­های الکتروشیمیایی ایفای نقش می­کند. موفقیت یک حسگر الکتروشیمیایی، به انتخاب مناسب الکترودها بستگی دارد. یک الکترود ایده­ال بایستی دارای ویژگی­هایی هم­چون پایداری مکانیکی، غیرفعال بودن شیمیایی، محدوده­ی وسیع پتانسیل کاری و سطح تکرار­پذیر باشد.
استفاده از الکترودهای جامد بدون اصلاحگر[7] به تدریج باعث تغییراتی در سطح الکترود به علت جذب گونه­های موجود در محلول و یا محصولات تولید شده از واکنش­های الکتروشیمیایی می­گردد. این امر به تدریج موجب غیر فعال شدن سطح الکترود می­شود که آن نیز به نوبه خود منجر به کاهش حساسیت و تکرارپذیری به علت ممانعت از انتقال بار می­گردد. یکی از راه­های فایق آمدن بر مشکلات مذکور استفاده از الکترودهای اصلاح­شده می­باشد.
1-2 الکترود
1-2-1 الکترودهای کربن
تاریخچه الکتروشیمی نشان می­دهد که تا سال 1963 در فرآیند­های الکتروشیمیایی تنها از الکترودهای فلزی مانند پلاتین، نقره، جیوه و… یا غیر فلزات رسانا مانند گرافیت استفاده شده­است. مشکل عمده این الکترودها (به جز جیوه) عدم تکرارپذیری رفتار سطح الکترود و توانایی کم آن­ها در انجام انتخابی یکی از چند واکنش شیمیایی ممکن می­باشد. امروزه با استفاده از اصلاح­کننده­های گوناگون توانایی در انتخاب الکترود مناسب برای تشخیص الکتروشیمیایی یک فرآیند خاص یا دسته­ای از فرآیندهای مشابه افزایش یافته­است. از الکترودهایی که امروزه کاربرد فراوانی پیدا­کرده می­توان الکترودهای کربنی را نام برد. از عوامل گسترش کاربرد این الکترودها می­توان به هدایت الکتریکی خوب، مقاومت الکتریکی و جریان­های زمینه پایین، پنجره پتانسیل وسیع، قیمت پایین، سازگاری با بافت­های بیولوژیکی، بی­اثر بودن شیمیایی، شیمی سطح غنی[8](از نظر امکان حضور گروه­های عاملی مختلف(، ساختار تکرارپذیر سطح، قابلیت شکل­دهی آسان و مناسب بودن آن­ها برای شناسایی گونه­های متنوع اشاره کرد ]3[.
کربن به شکل­های مختلفی در الکتروشیمی کاربرد دارد. از مهم­ترین آن­ها می­توان کربن شیشه­ای[9]، فیبرهای کربنی[10]، نانولوله­های کربنی [11] و خمیرکربن [12] و الماس دوپه­شده با بور[13]را نام برد.
1-2-1-1 الکترود کربن شیشه­ای
این نوع الکترودهای جامد خواص مکانیکی و الکترونیکی خوبی دارند، از نظر شیمیایی بی­اثرند و در روش­های الکتروشیمیایی پاسخ­های نسبتاً تکرارپذیری را ارائه می­کنند ]4[. ساختمان کربن شیشه­ای شامل نوارهای ظریف در هم پیچیده متشکل از صفحات شبه گرافیتی با اتصال عرضی می­باشد. مزیت اصلی این الکترودها اندازه­ی کوچک آن­هاست که در محیط­های با حجم کوچک مورد توجه قرار می­گیرد، به عنوان مثال می­توان به تشخیص آزاد شدن انتقال­دهنده­های عصبی درفضای بیرون سلول مغز اشاره کرد ]5[.
الکترود کربن شیشه­ای اولین بار توسط زیتل[14] و میلر[15] در الکتروشیمی مورد استفاده قرار گرفت. آن­ها نشان دادند که محدوده پتانسیل قابل استفاده در پتانسیل­های مثبت نسبت به الکترود پلاتین برای این نوع الکترود گسترش می­یابد. این اختلاف شدید به خصوصیت پلاتین که پیوند کووالانس Pt-H را پایدار می­کند، نسبت داده می­شود. برای اصلاح این الکترودها از ایجاد گروه­های کربونیلی یا کربوکسیلی بر سطح الکترود به وسیله گرما یا حرارت، برای اتصال انواع گروه­های عاملی استفاده می­شود.
خصلت مقاومت در برابر حملات شیمیایی استفاده از این الکترود­ها در محیط­های به شدت خورنده را ممکن ساخته است. برای به­دست آوردن سطوح مناسب، سطح الکترود بایستی با کاغذ سنباده و پودر آلومینا صیقل داده شود. الکترود آماده شده به این روش عاری از گروه­های عاملی است. زمانی که الکترود در محلول قرار می­گیرد، حملات شیمیایی و الکتروشیمیایی می­توانند روی سطح انجام شوند. اگر لازم باشد هیچ گروه اکسیژن­داری در سطح نباشد، الکترود پس از صیقل دادن بایستی در اسید­هایی که خصلت اکسیدکنندگی ندارند، مانندHCl  شسته شود. محلول باید عاری از اکسیدکننده باشد و در پتانسیل منفی نسبت به SCE نگه داشته شود، به محض مثبت شدن پتانسیل و یا ورود عوامل اکسنده گروه­های کربونیلی یا کربوکسیلی در سطح ایجاد می­شوند. روبش متعاقب آن در جهت منفی منجر به کاهش گروه­های کربونیل و ایجاد گروه­های هیدروکسیل می­شود. هیچ عریان­سازی از گروه­های اکسیژن­دار انجام نمی­شود و بنابراین تنها راه تمیز کردن سطح الکترود که یک بار اکسید شده، صیقل دادن مجدد آن است. الکترود آلوده شده به وسیله جذب سطحی واکنش­دهنده­ها یا محصولات واکنش را می­توان با اتانول یا کلروفرم تمیز کرد. به علاوه در این­گونه موارد، استفاده از چند چرخه پلاریزاسیون توصیه می­شود.
شکل1-1 مدل Jenkins-Kawamura کربن شیشه­ای La و Lb طول­های ابعاد افقی و عمودی گرافیتی نسبت به محور c گرافیت
1-2-1-2 الکترودهای فیبرکربنی
الکترودهای فیبرکربنی از یک سری دسته­های موازی رشته­ای گرافیت ساخته می­شوند. عمده­ترین کاربرد این الکترودها در ساخت میکروالکترودهاست ]6 و 7[. موادی با چنین استحکام بالا از طریق تجزیه­ی حرارتی منسوجات پلیمری در دماهای بالا، از طریق لایه نشانی کاتالیزی بخار شیمیایی تهیه می­شوند.
1-2-1-3 الکترودهای خمیرکربن
در سال 1958 آدامز [16] نوع جدیدی از الکترود را گزارش کرد که این الکترود از مخلوط کردن پودر گرافیت و یک مایع غیرالکتروفعال [17] به عنوان اتصال­دهنده (خمیرکننده[18]) تشکیل می­شد که آن را خمیرکربن نامیدند ]8[. ایده خمیرکربن هم­زمان با ایده پلاروگرافی ارائه شد و بعد از چندین سال ایده الکترود قطره چکان کربن ارائه شد]9[ که سوسپانسیونی از پودر کربن در یک مایع غیرفعال بود که به یک لوله کاپیلاری وصل می­شد، این طراحی اجازه می­داد الکترودها قابلیت تجدیدپذیری داشته­باشند. اگرچه ایده الکترود قطره چکان کربن با شکست مواجه شد اما الکترودهای خمیرکربن مورد توجه قرار گرفتند. اولین گزارش کاربردهای خمیرکربن درسال­های  1959-1963 ارائه شده­اند. گروه تحقیقاتی آدامز ویژگی­های الکترود خمیر کربن را شناسایی و نحوه ساخت و استفاده از آن را بررسی کردند. آن­ها از الکترودهای خمیرکربن برای اولین بار برای مطالعه مکانیسم واکنش­های الکترودی برخی ترکیبات آلی استفاده­کردند ]10[.
1-2-2 فعال­سازی سطح الکترود و انواع آن
برای اصلاح سطح الکترود ابتدا لازم است تا سطح الکترود از نظر فیزیکی فعال شود که شامل پولیش دادن، فعال­سازی حرارتی، فعال­سازی با لیزر، فعال­سازی با امواج صوتی- رادیویی و فعال­سازی با حلال می­باشد. سپس باید سطح الکترود از نظر شیمیایی اصلاح شود که شامل اصلاح سطح الکترود با استفاده از نانوساختارها، تک لایه­های خود انباشته، و پلیمرها می­باشد.
به اصلاح سطح الکترود با انجام پیش تیمارهای[19] مختلف که سبب افزایش فعالیت الکتروشیمیایی سطح الکترود می­شود، در اصطلاح فعال­سازی سطح الکترود گفته می­شود ]11[.
1-2-2-1 پولیش دادن
ساده­ترین راه فعال­سازی سطح الکترودهای کربنی است که در آن سطح الکترود را با استفاده از موادی مانند ذرات ریزآلومینا و یا ذرات الماس تمیز می­کنند، نتیجه این کار حذف آلودگی­ها از سطح الکترود است که در اثر پولیش مناسب، یک سطح صاف وآینه­ای حاصل می­شود، این کار موجب افزایش تکرارپذیری الکترود در طی واکنش­های اکسایش-کاهش می­گردد.
1-2-2-2 فعال­سازی حرارتی
فعال­سازی حرارتی معمولا تحت خلأ انجام می­گیرد. برای انجام فعال­سازی حرارتی معمولا الکترود کربن شیشه­ای در داخل یک لوله کوچک قرار می­گیرد و با تابش حرارتی یک ترموکوپل در داخل محفظه­ای که فشار هوا درآن کمتر از6-10×2 تور می­باشد، فعال­سازی انجام می­شود. در اثر فعال­سازی حرارتی تنها سطح الکترود از آلودگی­ها پاک می­شود ]12[.
1-2-2-3 فعال­سازی لیزری
اعمال پالس لیزری با زمان کوتاه (ns10) و با شدت بالا می­تواند سرعت انتقال ناهمگن الکترون را برای الکترود کربن شیشه­ای افزایش دهد. اعمال پالس­های لیزری با زمان کوتاه به عنوان یک روش سریع وتکرارپذیر برای پاک کردن و فعال­سازی سطح الکترود بکار می­رود]13[.