­ای بر نانوکامپوزیت­های گرافنی

1-1-1 تاریخچه:

در گرافیت[1] (یکی دیگر از آلوتروپ­های کربن)، هر کدام از اتم­های چهار­ظرفیتی کربن با سه پیوند کووالانسی به سه اتم کربن دیگر متصل شده­اند و یک شبکه گسترده را تشکیل داده­اند. این لایه خود بر روی لایه­ای کاملا مشابه قرار گرفته­است و به این ترتیب، چهارمین الکترون ظرفیت نیز یک پیوند واندروالسی که ضعیف­تر از کووالانسی هست تشکیل می­دهد. به همین دلیل لایه­های گرافیت به راحتی روی هم سر می­خورند و می­توانند در نوک مداد به­کار بروند. گرافن ماده­ای است که در آن تنها یکی از این لایه­های گرافیت وجود دارد و به عبارتی چهارمین الکترون پیوندی کربن، به عنوان الکترون آزاد باقی مانده­است.
هر­چند نخستین بار در سال 1947 فیلیپ والاس[2] درباره­ی گرافن[3] نوشت و از آن زمان تلاش­های زیادی برای ساخت آن صورت گرفته­بود اما، قضیه مرمین – وانگر[4] در مکانیک آماری و نظریه میدان­های کوانتومی وجود داشت که ساخت یک ماده دوبعدی را غیرممکن و غیرپایدار می­دانست. اما به هر حال در سال 2004، آندره گایم[5] و کنستانتین نووسلف[6]، از دانشگاه منچستر موفق به ساخت این ماده شده و نشان دادند که قضیه مرمین – وانگر نمی­تواند کاملا درست باشد. جایزه نوبل فیزیک 2010 نیز به خاطر ساخت ماده­ای دوبعدی به این دو دانشمند تعلق گرفت.

1-1-2 معرفی:

گرافن ساختار دو بعدی از یک لایه منفرد شبکه لانه زنبوری کربنی می­باشد. در گرافن، هر اتم کربن با سه اتم کربن دیگر پیوند داده­است. این سه پیوند در یک صفحه قرار دارند و زوایای بین آن­ها با یکدیگر مساوی و برابر با ˚120 است. در این حالت، اتم­های کربن در وضعیتی قرار می‏گیرند که شبکه­ای از شش­ضلعی­های منتظم را ایجاد می­کنند (شکل 1-1).
شکل 1-1 ساختار اتمی صفحه گرافن: در این شکل اتم‏های کربن با نقاط سیاه و پیوندها با نقطه چین نمایش داده شده‏اند
البته این ایده­آل­ترین حالت یک صفحه­ی گرافن است. در برخی مواقع، شکل این صفحه به گونه­ای تغییر می‏کند که در آن پنج­ضلعی­ها و هفت­ضلعی­هایی نیز ایجاد می­شود.
گرافن به علت داشتن خواص فوق­العاده در رسانندگی الکتریکی و رسانندگی گرمایی، چگالی بالا و تحرک پذیری حامل­های بار، رسانندگی اپتیکی [1] و خواص مکانیکی [2] به ماده‌ای منحصربفرد تبدیل شده است. این سامانه جدید حالت جامد به واسطه این خواص فوق­العاده به عنوان کاندید بسیار مناسب برای جایگزینی سیلیکان در نسل بعدی قطعه‌های فوتونیکی و الکترونیکی در نظر گرفته شده است و از این رو توجه کم سابقه­ای را در تحقیقات بنیادی و کاربردی به خود جلب کرده است. طول پیوند کربن ـ کربن در گرافن در حدود 0.142 نانومتر است.
ساختار زیربنایی برای ساخت نانو ساختارهای کربنی، تک لایه گرافن است که اگر بر روی هم قرار بگیرند توده سه­بعدی گرافیت را تشکیل می­دهند که بر هم کنش بین این صفحات از نوع واندروالسی با فاصله­ی بین صفحه­ای 0.335 نانومتر می‌باشد. اگر تک­لایه گرافیتی حول محوری لوله شود نانولوله­کربنی شبه­یک­بعدی واگر به صورت کروی پیچانده شود فلورین شبه­صفر­بعدی را شکل می‌دهد. لایه‌های گرافینی از 5 تا 10 لایه را به نام گرافن کم لایه و بین 20 تا 30 لایه را به نام گرافن چند لایه، گرافن ضخیم و یا نانو­بلورهای نازک گرافیتی، می‌نامند.

 گرافن خالص تک لایه ازخود خواص شبه فلزی نشان می‌دهد [3].

1-1-3 روش­های ساخت گرافن

امروزه روش­های بسیار متنوعی برای ساخت گرافن بکار برده می­شود که از متداول­ترین آن­ها می­توان روش­های لایه­برداری مکانیکی، لایه­برداری شیمیایی، سنتز شیمیایی و رسوب بخار شیمیایی[7] را نام برد. برخی روش­های دیگری همانند شکافتن نانو­لوله­های­کربنی [4] و ساخت با امواج ماکرویو [5] نیز اخیرا بکار­برده شده­اند. یک نمای کلی از روش­های ساخت گرافن در زیر آمده است:

1. از پایین به بالا (از اتم کربن به صفحه گرافن)

• شکافت گرمایی
• رسوب بخار شیمیایی [6]
• پلاسما
• گرمایی

از بالا به پایین (از گرافیت به صفحه گرافن)

• لایه برداری مکانیکی [7]
• چسب نواری
• تیزی نوک میکروسکوپ نیروی اتمی[8]
• لایه برداری شیمیایی [8]
• سنتز شیمیایی [9]
• امواج فرا صوتی
• روش شیمیایی

در سال 1975گروه لانگ[9] [10] برای اولین بار گرافیت کم­لایه روی سطح بلور پلاتین را با استفاده از روش رسوب بخار شیمیایی تولید کردند.
در سال 1999 گروه لو[10] [11] با استفاده از تیزی نوک میکروسکوپ نیروی اتمی، لایه برداری مکانیکی را بر روی یک گرافیت پیرولیتی به منظور تهیه گرافن تک لایه انجام دادند. با این وجود، گرافن تک­لایه برای اولین بار در سال2004 توسط گروه نووسلف تولید و گزارش شد. آن‌ها از چسب­نواری برای جدا کردن لایه­های گرافن از سطح زیرلایه استفاده کردند. این روش توانایی و قابلیت تولید لایه‌های متنوع گرافن را دارد و علاوه بر آن، آسان نیز هست. روش لایه برداری مکانیکی توسط قابلیت تولید لایه‌های گرافیتی کم لایه و چند لایه را دارد اما ضخامت گرافیت به­دست آمده توسط این روش برابر با 10 نانو متر است که تقریبا برابر با 30 لایه گرافن تک­لایه است.
در روش لایه برداری شمیایی، فلزات قلیایی بین صفحات گرافیت پراکنده شده در محلول، قرار می‌گیرند. به طور مشابه روش سنتز شیمیایی شامل اکسید گرافیت پراکنده در محلول به­دست آمده از کاهش هیدروژن است. تولید گرافن توسط این روش یکی از بهترین روش‌ها برای تولید گرافن در ابعاد بزرگ است. در این روش کربنی که بوسیله گرما جدا شده بر روی سطح یک فلز فعال قرار می‌گیرد و در دمای بالا و تحت فشار اتمسفر یا فشار کم، یک شبکه لانه زنبوری تشکیل می‌دهد. از آنجایی که این روش در یک کوره گرمایی انجام می‌گیرد آن را روش رسوب بخار شیمیایی گرمایی می‌نامند. هنگامی­که این روش شامل رشد به کمک پلاسما باشد، روش رسوب بخار شیمیایی پلاسمای غنی شده نامیده می‌شود.
هریک از این روش‌ها مزایا و معایب خاص خود را دارند، به عنوان مثال روش لایه برداری مکانیکی توانایی و قابلیت ساخت گرافن یک لایه تا چند لایه را دارد اما همانندی نمونه های بهدست آمده بسیار پایین است، همچنین ساخت گرافن در ابعاد بزرگ یکی از چالش­های پیش روی این روش است. برای تهیه گرافن تک لایه و چند لایه می‌توان از روش چسب نواری استفاده کرد اما تحقیقات گسترده‌ی بیشتری برای توسعه این روش جهت استفاده در قطعه‌های الکترواپتیکی لازم است. روش‌های سنتز شیمیایی از روش‌های دمای پایین هستندکه این ویژگی موجب می‌شود ساخت گرافن بر روی انواع زیر لایه‌های با دمای محیط، به ویژه زیرلایه‌های پلیمری آسان‌تر شود؛ با این حال، همگنی و یکسانی گرافن تولید شده در ابعاد بزرگ، حاصل از این روش، مطلوب نیست. از سوی دیگر ساخت گرافن از اکسیدهای گرافن کاهش یافته اغلب به علت نقص در فرایند کاهش موجب ناکاملی درخواص الکترونی گرافن می‌شود. برآرایی گرافن وگرافیت سازی گرمایی بر روی سطح کربید­سیلسیوم از دیگر روش‌های تولید گرافن هستند اما دمای بالای این فرایندها و عدم توانایی انتقال بر روی سایر زیر لایه‌ها از محدودیت‌های این روش­ها هستند.

1-1-4 خواص:

1. ساختار الکترونیکی:

گرافن با سایر مواد متداول سه­بعدی متفاوت است. گرافن طبیعی یک نیمه­فلز یا یک نیمه­رسانا با حفره نواری صفر است. درک ساختار الکترونیکی گرافن اولین قدم برای یافتن ساختار نواری گرافیت است. اولین بار خیلی قبل­تر در سال 1947 والاس متوجه خطی بودن رابطه­ی انرژی و عدد موج کریستال در نزدیکی شش­گوشه­ی منظقه­ی بریلوئن شش­ضلعی دوبعدی گرافن برای انرژی­های پایین، که منجر به جرم مؤثر صفر برای الکترون­ها و حفره­ها می­شود، شد. به خاطر این رابطه­ی پاشندگی خطی در انرژی­های پایین، الکترون­ها و حفره­ها در نزدیکی این شش نقطه، که دو تا از آن­ها غیر یکسان هستند، همانند ذرات نسبیتی­ای که با معادله­ی دیراک برای ذرات با اسپین نیم­صحیح توصیف می شوند، رفتار می­کنند. به همین خاطر به این الکترون­ها و حفره­ها فرمیون­های دیراک و به آن شش نقطه، نقاط دیراک گفته می­شود.
محاسبات نشان می­دهد که گرافن در جهت گیری زیگ­زاگی همواره فلز است.
شکل 1-2) جهت­گیری زیگ­زاگی گرافن
همچنین محاسبات نشان می­دهد که گرافن در جهت­گیری دسته­صندلی، بسته به عرض لایه، می­تواند فلز و یا نیمه­رسانا باشد.
شکل 1-2) جهت­گیری دسته­صندلی گرافن

1. ترابرد الکترونی:

در فیزیک تحرک­پذیری الکترون یا به طور خلاصه تحرک­پذیری کمیتی است که به کمک آن می‌توان سرعت رانش الکترون را در میدان الکتریکی که به آن اعمال شده، محاسبه کرد.
این مفهوم با عنوان عمومی­تر تحرک­پذیری الکتریکی برای هر نوع بار الکتریکی که در یک سیال و تحت میدان الکتریکی قرار دارد تعریف می‌شود. در مواد نیمه­رسانا علاوه بر تحرک­پذیری الکترون‌ها، تحرک­پذیری حفره نیز قابل اندازه­گیری است. تحرک­پذیری معمولا به میدان الکتریکی اعمال شده وابسته‌است و با افزایش دما افزایش می‌یابد.
نتایج تجربی از اندازه­گیری­های ترابرد الکترونی نشان می­دهند که گرافن دارای تحرک­پذیری الکترونی بسیار بالایی در دمای اتاق می­باشد، با مقادیر گزارش شده­ای بالاتر از  15,000. همچنین تقارن اندازه­گیری­های تجربی رسانندگی نشان می­دهد که تحرک­پذیری برای الکترون­ها و حفره­ها باید یکسان باشد. در بازه­ی دمایی بین K10 تا K100، تحرک­پذیری تقریبا به دما وابسته نیست، که بیان کننده­ی این امر است که مکانیزم قالب پراکندگی، پراکندگی ناقص است. پراکندگی توسط فونون­های آکوستیک گرافن موجب یک محدودیت ذاتی بر تحرک­پذیری در دمای اتاق در حد  200,000  برای چگالی حامل  1012 می شود. مقاومت متناظر ورقه­های گرافن در حد 6-10 خواهد بود. این مقاومت از مقاومت نقره، ماده ی شناخته شده به عنوان دارنده­ی کمترین مقاومت در دمای اتاق، کمتر است.

1. خواص اپتیکی:

خواص اپتیکی منحصر به فرد گرافن، موجب بروز یک شفافیت بالای غیر منتظره برای یک تک­لایه­ی اتمی با یک مقدار ساده­ی شگفت انگیز شده است، یک تک لایه­ی گرافن πα ≈ 2.3% از نور سفید فرودی بر روی خود را جذب می کند که در آن α ثابت ساختار ریز شبکه می باشد. این امر نتیجه­ی ساختار الکترونیکی کم انرژی غیر معمول گرافن تک لایه است که طرحی به ساختار نوار انرژی الکترونی ـ حفره ای گرافن می دهد تا آن­ها در نقاط دیراک به هم برسند، که به طور کیفی از سایر نوارهای انرژی فشرده­ی مرتبه­ی دو معمول متفاوت است. بر مبنای مدل از ساختار نواری گرافن، فواصل بین اتمی، مقادیر پرش و فرکانس به هنگام محاسبه­ی رسانندگی اپتیکی با استفاده از معادلات فرنل در حد لایه های نازک از بین می رود. این امر به صورت تجربی تأیید شده ولی هنوز مقادیر اندازه­گیری شده به اندازه­ی کافی برای محاسبه­ی ثابت ساختار ریز دقیق نبوده است. می­توان حفره نوار انرژی گرافن را از صفر تا eV 0.25 (در حدود طول موج پنج میکرومتر) به وسیله­ی اعمال ولتاژ در دمای اتاق به یک ترانزیستور اثر میدان دو دروازه ای ساخته شده از یک گرافن دو لایه ای، تنظیم نمود. همچنین نشان داده شده است که پاسخ اپتیکی نانو نوارهای گرافنی نیز در ناحیه­ی تراهرتز به وسیله ی اعمال یک میدان مغناطیسی قابل تنظیم است. علاوه بر این نشان داده شده است که سیستم های گرافن ـ گرافن اکسید از خود رفتار الکتروکرومیک بروز می­دهند، که اجازه می­دهند هم خواص اپتیکی خطی و هم خواص اپتیکی فوق سریع را تنظیم نمود.

1. برخی خواص دیگر:

از دیگر خواص گرافن می­توان به نشت­ناپذیر بودن، بیشترین قابلیت کشش در بین مواد تاکنون شناخته شده و رسانایی حرارتی بالا اشاره کرد. [13،12]