دانلود پایان نامه ارشد : شبیه سازی دینامیک ملکولی استخلافات پورفیرین
1-1- پورفیرین
پورفیرینها گروهی از ترکیبات آلی هستد که در طبیعت به صورت های مختلفی وجود دارند. یکی از معروف ترین پورفیرینهای شناخته شده، هم می باشد که همان رنگدانه ی موجوددر سلولهای خون است و کوفاکتور سلولهای هموگلوبین است. آن ماکرو سیکلهای هترو سیکلی است که از ٤ واحد پیرول تغییر یافته تشکیل شده است و اتم کربن آلفای آن از طریق پلهای متین به هم متصل شدهاند ]1.[
هر چند که کمپلکسهای پورفیرین طبیعی برای زندگی ضروری هستند ولی پورفیرینهای سنتزی کاربردهای محدود تری دارند. به عنوان نمونه کمپلکسهای مزو-تترا فنیل پورفیرین، انواع مختلف واکنشها را در سنتز آلی کاتالیز میکنند ولی هیچ کدام از آن ها ارزش کاربردی ندارد. ترکیبات پورفیرینی در بلوکهای ساختمانی سوپرا ملکولی و الکترونی ملکولی مورد توجه زیادی قرار گرفتهاند. فتالوسیانینها که ساختار مشابه با پورفیرین دارند در مصارف تجاری به عنوان رنگها و کاتالیزورها به کار میروند. رنگهای پورفیرینی سنتزی که در طراحی سلهای خورشیدی به کار میروند موضوع جدید تحقیقات پیشرفته است. ساختار ملکولی پورفیرین در سال 1912 توسط کاستر پیشنهاد شد ]2[. در آن زمان تصور میشد که چنین حلقه بزرگی ناپایدار است تا اینکه در سال 1929 فیشر[1] توانست با سنتز پروتوهم[2] این ساختار مولکولی را برای پورفیرین تایید کند [3]. سادهترین ساختار پورفیرین که فاقد استخلافهای جانبی میباشد و پورفین[3] نامیده میشود که در شکل 1-1 نشان داده شده است.
1-2- خواص پورفیرینها
پورفیرینها آروماتیک هستد و به دلیل آروماتیسیته از قانون هوکل پیروی میکنند. دارای 4n+2=π الکترون هستند که در ماکروسیکل مستقر شده است. بنابر این ماکروسیلها، سیستم های فوق العاده مزدوج هستند در نتیجه ی این امر، باندهای جذبی قوی در ناحیهی مرئی دارند و شدیدا رنگی میباشند. اندازهگیری گرمای سوختن و طیف بینی NMR پورفیرینها، آروماتیک بودن آنها را نشان می
دهد[4]. نام پورفیرین از کلمه ی یونانی purple به معنای بنفش آمده است. ماکروسیل آن ٢٦الکترون پای دارد.
امروزه دادههای بلورشناسی نشان میدهند که مولکول پورفیرین به طور کامل سخت و انعطافناپذیر نیست، بلکه یک سیستم انعطاف پذیر با سد انرژی پایین برای تغییر شکلهای خارجصفحهای[4] است و شکل هندسی آن به طور قابل توجهی تحت تاثیر برهم کنشهای بلوری بین مولکولی میباشد به طوری که ساختار پورفیرین کاملا مسطح[5] بوده و ساختار تترافنیل پورفیرین کاملا چینخورده[6] میباشد [5].
با جایگزینی گروههای مختلف در موقعیتهای مختلف β پیرولی یا مزو، از مولکول پورفین به پورفیرین میرسیم. از طرفی ویژگی الکترونی استخلافها از جمله الکترون کشندگی یا الکترون دهندگی سبب تغییر خواص پورفیرینها میشود [6]. ترکیبات پورفیرینی که دارای دو هیدروژن بر روی نیتروژنها هستند، باز آزاد[7] نامیده میشوند (شکل ١-2 الف). افزایش یک پروتون، منجر به تشکیل مونواسید[8] یا مونوکاتیون (شکل ١-2 ب) میشود و افزایش یک پروتون دیگر، تشکیل دیاسید[9] یا دیکاتیون (شکل ١-2 ج) را میدهد که در آن پورفیرین دارای بار ٢+ است. پورفیرینها میتوانند با از دست دادن دو هیدروژن خود در حالت باز آزاد، به صورت دی آنیون درآیند که در فرم دیآنیون قادرند با یونهای فلزی ٢+ و ٣+ کمپلکسهای فلزی پورفیرینها را تشکیل دهند.
ج) ب) الف)
شکل(1-2)- ساختار پورفیرین الف) باز آزاد ب) مونواسید ج) دی اسید
1-3- پورفیرینها و ترکیبات مرتبط
پورفیرین بدون فلز در حفره اش نیز باز آزاد نامیده میشود. بعضی از پورفیرینهای حاوی آهن هم نامیده میشوند. هم حاوی پروتئین ها هموپروتئینها میباشد که به طور گستردهای در طبیعت یافت میشود. هموگلوبین و میوگلوبین دو پروتئین پیوندی اکسیژن هستند که حاوی پورفیرینهای آهن دار میباشند. چندین هتروسیکل دیگر در ارتباط با پورفیرین وجود دارد. این هتروسیکلها شامل کورینها، کلرینها، باکتریوکلرفیلها و کورفینها میباشد.
از شبه پورفیرینهای طبیعی میتوان به کورینها[10] شکل(١-3) اشاره کرد. کورینها ماکروسیکلهایی متشکل از چهار حلقه پیرولی هستند که از چهار اتم نیتروژن خود برای اتصال به فلز استفاده میکنند. کورینها در این حالت تقریبا شکل مسطح مربعی دارند. تفاوت اصلی کورین با پورفیرین، نبود یک اتم کربن متین است که اتصال دهنده دو تا از حلقههای پیرول است. این عامل، سبب به هم ریختن هندسه فلز مرکزی است و نیز باعث به وجود آمدن برخی خواص جالب برای کمپلکس مذکور است.
شکل(1-3)- ساختارکورین
کلرینها بیشتر احیا شده، هیدروژن بیشتری نسبت به پورفیرین دارند و زیر واحد پیرولینی دارند. این ساختار در کلروفیل رخ میدهد. جایگزینی دو زیر واحد از چهار زیر واحد پیرولی با زیر واحد پیرولینی، منجر به باکتریوکلرینها میشود که در باکتریهای فتوسنتز کننده یافت میشود. پروتوپورفیرین[11] (شکل١- 4) یکی از فراوانترین پورفیرینهای موجود در طبیعت است. از جانشین کردن کربنهای ٥، ١٠، ١٥و٢٠ پورفین با نیتروژن و اتصال حلقههای پیرول با چهار حلقه بنزن ترکیب معروف رنگی، به نام فتالوسیانین (شکل١-5) حاصل میشود. دو ترکیب مهم دیگر موجود در طبیعت کلروفیل[12] (شکل١-6) و ویتامین B12 [7] (شکل١-7) میباشند.
ماکروسیکلهای تتراپیرولی، که پورفیرینها دستهای از آنها هستند، در طبیعت جهت اتصال فلز در سیستمهای آنزیمی و کمپلکسهای مربوطه استفاده میشوند و عهدهدار کارهای زیادی هستند. توانایی کاتالیزوری پورفیرینها به وضعیت الکترونی فلز مرکزی، هندسه حلقه پورفیرین و طبیعت لیگاندهای محوری بستگی دارد [8].
شکل(1-4)- پروتوپورفیرین
شکل(1-5)- فتالوسیانین
شکل(1-6)- کلروفیل شکل(1-7)- ویتامینB12
کمپلکسهای پورفیرین با آهن، کبالت، منگنز، مس و نیکل به عنوان فعال کننده O2 شناخته میشوند و فعالیت آنها در شیمی آلی فلزی بررسی شده است. به عنوان مثال میتوان از سیستمهای پورفیرینی استفاده شده در اکسایش کاتالیزوری از طریق اتصال با O2 نام برد. سیتوکروم ٤٥٠P-، یک پورفیرین آهن موجود در سیستمهای زیستی، از مهمترین آنزیمهای اکسنده مورد مطالعه است. این آنزیم مدلی برای اکسایشهای شبهزیستی[13] است [8].
با در نظرگرفتن مطالعات مربوط به مشتقات گوناگون پورفیرینها، فاصلهها و زاویهها در اسکلت پورفیرین مقدار تقریبا ثابتی میباشد. پورفیرین مسطح با توجه به قاعده زاویه و فاصله یک محور تقارن درجه چهار دارد.
پورفیرینها شامل انواع مسطح و تغییرشکلیافته میباشند. این ماکرومولکولها دارای خاصیت انعطافپذیری هستند. پورفیرین در حالت مسطح در پایینترین سطح انرژی خود قرار دارد. از آنجا که انرژی کمی برای تغییر شکل پورفیرین لازم است، تحت شرایط مختلف نمیتوان ساختار آن را به سادگی پیشبینی کرد. همچنین ساختار پورفیرین در محلول به دلیل نامشخص بودن برهمکنشهای دقیق آن با حلال قابل پیشبینی نیست.
1-4- یونیزه شدن پورفیرینها
با افزایش قدرت الکترون کشندگی زنجیرههای جانبی پورفیرین خاصیت بازی آن کاهش می یابد. هسته پورفیرین با دو اتم نیتروژن پیرولینی (=N–) که توانایی جذب پروتون را دارند، به عنوان یک مرکز بازی دو ظرفیتی و با دواتم نیتروژن NH) –) پیرولی، که توانایی از دست دادن پروتون را دارند، به عنوان یک مرکز اسیدی دو ظرفیتی عمل میکند. بنابراین هسته پورفیرین میتواند هر دو نقش اسیدی و بازی را ایفا کند.
پورفیرینها به عنوان اسیدهای خیلی ضعیف عمل میکنند. حالتهای خنثی حتی درمحلول های هیدروکسید سدیم غلیظ پایدارند ولی در حضور سدیم آلکوکسیدها، طیف جذبی حضور دیآنیون را نشان میدهد. قدرت بازی نیتروژنهای پیرولینی، از طریق یک ساختار رزونانسی، تحت تاثیر زوج الکترونهای غیر پیوندی نیتروژنهای پیرولی قرار میگیرد.
1-5- عوامل موثر بر فعالیت پورفیرینها
بسیاری از مطالعات انجام شده که به بررسی تاثیر عوامل موثر بر فعالت پورفیرین ها پرداخته است. تقریباً تمام واکنشهایی که توسط آنزیمها کاتالیز میگردند توسط متالوپورفیرینها نیز کاتالیز میشوند. گزارشهای زیادی در مورد واکنشهای هیدروکسیلدار کردن هیدروکربنهای اشباع، اپوکسایش آلکنها، اکسیژندار کردن آلکینها، اکسایش سولفیدها، هیدروکسیلدار کردن ترکیبات نیتروژندار، اکسایش الکلها و آلدئیدها و بسیاری از واکنشهای دیگر وجود دارد. مهمترین این عوامل موثر عبارت است از پایداری متالو پورفیرین، نوع گونه حدواسط تشکیل شده، تاثیر استخلافات گروه های مختلف با وضعیتهای متنوع الکترونی و فضایی بر روی حلقه پورفیرین که ممکن است اتصال به حلقههای پیرولی یا حلقههای فنیلی باشد، اثر فلز مرکزی، تاثیر نوع اکسنده، – اثر لیگاندهای محوری[14] متفاوت از نظر الکترونی و فضایی و همچنین اثر غلظت لیگاند محوری به کار رفته و اثر حلال که مورد توجه زیادی قرار دارد.
-6- تجمع پورفیرین
فرایند تجمع ملکولهای رنگ دانه مربوط به طبقهی پورفیرینها و فتالو سیانینها در زمینههای مختلف شامل فوتوشیمی، بیوشیمی و الکترونیک نوری توجه زیادی را به خود جلب کرده است ].10-16.[ کنترل تجمع رنگدانه با هندسهی سازمان یافته خاص یکی از اهداف پیشرفت دانش بسیاری از واحدهای جمع آوری نور در فتوسنتز است. معیار اصلی برای فرآیند تجمع، نوع بر هم کنشهای غیر کووالانسی شامل تاثیرات خارجی و محیطی است که فرایند رخ میدهد. توازن این بر هم کنشها میتواند نوع تجمی که رنگدانه میتواند در مجموعهی سوپرا ملکول مفروض فرض کند را تعیین کند.
دریافته اند که باز آزاد و متالو پورفیرین می تواند تجمعات مختلفی را شکل دهد و نیروی پیش برنده برای این کمپلکسهای ملکولی غیر کووالانسی میتواند پیوندهای هیدروژنی، بر هم کنشهای واندر والسی، الکترواستاتیکی و تاثیرات هیدروفوبی باشد. این بر هم کنش ها نو آرایی ساختاری مونومرهایی از قبیل بلوکهای ساختمانی برای ساختن تجمعات پورفیرینی را اجرا میکند ]17[.
نسخه قابل چاپ | ورود نوشته شده توسط نجفی زهرا در 1399/10/26 ساعت 10:20:00 ق.ظ . دنبال کردن نظرات این نوشته از طریق RSS 2.0. |