دانلود پایان نامه : سنتز غربال های مولکولی سیلیکوآلومینو فسفات در ابعاد نانو و کاربردهای آن -در الکتروشیمی-
انگلیسی…………………………… 72
فهرست شكلها
شکل1-1: واحدهای TO4 در غربال مولکولیهای زئولیتی و آلومینوفسفاتی……………………………. 3
شکل 1-2: ساختار اتمی شبکههای CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d)……………………………. 5
شکل1-3: روش سنتز قالبی و قالبهای رایج در آن: 1. تک مولکول، 2. مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشتهی آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile))و 3. مایسل (خوشهای از مولکول های دوگانه-دوست: Micelle)) و 4. مواد پیچیدهتر، 5. یک ساختار کروی، 6. دستهای از ساختارهای کروی………………………………. 9
شکل 3-1: نمایی از نحوهی فعالیت پتاسیواستات…………………………………………………………….. 32
شکل 4-1: الگوی XRD غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 39
شکل 4-2: الگوی XRDغربال مولکولی نانوساختار NiSAPO……………………………………………. 40
شکل 4-3: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار SAPO………………………………………………. 41
شکل 4-4: تصویر SEM غربال مولکولی نانوساختار NiSAPO…………………………………………… 42
شکل 4-5: آنالیز FTIR غربال مولکولی نانو ساختار SAPO …………………………………………….. 43
شکل 4-6: آنالیز FTIR کاتالیزور نیکل SAPO……………………………………………………………… 43
شکل 4-7: ولتامتری چرخهای الکترود الف CPE و ب الکترود اصلاح شده 25%SAPO/CPE در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl با سرعت اسکنmV/S 20 و pH=7……………………44
شکل4-8: ولتامتری چرخهای الکترود SAPO/CPE 25% در محلول در محلولmM 10 پتاسیم فری سیانید وM 1/0 KCl در سرعت اسکنهای بالاتر از 350 میلی ولت برثانیه و شکل الحاقی در سرعت اسکنهای کمتر از 350 در همان شرایط………………………………………………………………………………………..45
شکل 4-9 :شکل برحسب برای ولتامتری چرخهای اکسیداسیون K4Fe(CN)6 در صفحهی (b)SAPO/CPE و (a) CPE با سرعت اسکنهای مختلف……………………………………………………………..47
شکل 4-10: ولتامتری چرخهای الکترود (a)CPE و الکترود SAPO/CPE 25% (b) بعد از قرارگرفتن در محلول 1/0 مولار نیکل کلراید و به همراه ولتامتری چرخهای قبل از گذاشتن الکترودها در محلول 1/0 مولار نیکل
کلراید…………………………………………………………………………………………………………………….48
شکل4-11: مقایسهی شدت جریان پیک آندی الکترودهای اصلاح شده در حضور و در غیاب متانول…..49
شکل 4-12: a چرخه ولتامتری Ni/NSAPO/CPE در سرعت اسکنهای کمتر از 300میلیولت بر ثانیه در محلول 1/0 مولار NaOH . b شکل Ep بر حسب Log υ برای پیکهای آندی (a) و کاتدی (b) ولتامتری چرخهای نمایش داده شده در قسمت a . c وابستگی جریانهای پیکهای آندی و کاتدی به سرعت اسکن در سرعت اسکنهای کمتر(5 تا 75 میلیولت بر ثانیه). d شکل جریانهای پیکهای آندی و کاتدی بر حسب 2/1υ برای سرعت اسکنهای بالاتر از 75 میلیولت بر ثانیه………………………………….50
شکل 4-15: تغییرات نرخ Ipa/Ipc برای Ni-SAPO/CPE نسبت به سرعت اسکن در محلول NaOH 1/0 مولار ▲در غیاب متانول ■ در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار…………………………………………….58
شکل 4-16: منحنی تافل و منحنی الحاقی ولتامتری چرخهای الکترود اصلاحی در محلول NaOH 1/0 مولار و در حضور متانول با غلظت 005/0 مولار با سرعت اسکن mV/s 20………………………………………58
شکل4-17: a کرنوآمپرومتری دوپلهای الکترود Ni/NSAPO/CPE در محلول NaOH 1/0 مولار باغلظتهای 0، 0015/0، 003/0، 01/0 مولار متانول (گامهای پتانسیل به ترتیب 7/0 و 3/0 بر حسب Ag/AgCl/KCl ) b منحنی جریان بر حسب زمان در I غیاب متانول و II حضور متانول c وابستگی به از روی دادههای کرنوآمپرومتریc وابستگی جریان به از دادههای کرنوآمپرومتریd وابستگی نرمال شدهی شکلc به غلظت متانول………………………………………………………………………………………..59
شکل 4-18: نمایش رفتار نمایی کرنوآمپرومتری الکترود Ni/NSAPO/CPE در مقابل الکترود CPE….61
شکل 4-19: تصویرSEM a) الکترود خمیر کربن b) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO %25w/w c) الکترود خمیرکربن اصلاح شده با SAPO بعد از لود شدن در محلول نیکل کلراید 1/0مولار…………….63
فهرست جداول
جدول 1-1: مثالهایی از زئولیتهای کوچک، متوسط، بزرگ حفره……………………………………………………….. 5
جدول 2-1: کشفها و پیشرفتهای اصلی در زمینه مواد غربال کنندهی مولکولی در طی این دوره 23
جدول 2-2: سیر تکامل زئولیتهای آلومینوسیلیکاتی از دههی 1950 تا دههی 1970………………. 24
جدول 4-1: جدول محاسبات ks از طریق معادله (5) و شکل b4 برای mV 200<E∆…………………. 52
جدول 4-2: محاسبه مقدار kcat……………………………………………………………………………………………………………………. 60
جدول 4-3: مقایسهی ثابت نرخ کاتالیزوری (kcat) برخی از الکترودهای اصلاحی در اکسیداسیون متانول.61
مروری کلی بر غربال مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات
نزدیک به شش دهه است که پیشرفتهای تاریخی در مورد غربالهای مولکولی صورت گرفته است. این پیشرفتها از غربالمولکولیهای آلومینوسیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخلهای میکرونی[2]، پلیمورفهای[3] بر پایهی آلومینوفسفات، کامپوزیتهای متالوسیلیکات و متالوفسفات، چارچوبهای هشت وجهی – چهاروجهی، غربالهای مولکولی متخلخل مزو و اخیراً به چارچوبهای آلی فلزی هیبریدی رسیده است ]1[.
امروزه سنتز کاتالیزورهای زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان میباشد ]4-2[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیتهایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، میتواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]7-5[. سیلیکوآلومینوفسفاتها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری SiO2 , AlO2و PO2 یا PO4 به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر میتوان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تریاتیلفسفات و آلومینوفسفات استفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO2 از ترکیبات گوناگونی شامل آلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیومایزوپروپوکسید، آلومینیوفسفاتها، آلومینیوهیدروکسید، سدیمآلومینیت و سودوبوهمیت میتوان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO2 ، نیز از ترکیبات گوناگونی شامل پودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات میتوان استفاده کرد ]8[.
زئولیتها، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گستردهای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادلهگرهای یونی میباشند. آنها کریستالهای آلومینوسیلیکاته با شبکهی سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی میباشند. این حفرات از حلقههای متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتمهای چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل 1-1) تشکیل شدهاند. Si و Al در شبکه زئولیتی میتوانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]1[. از این عناصر میتوان به آهن، ژرمانیوم و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل میگردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل میشود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت، BET و خاصیت اسیدی تغییر میکند.
برای اتمهای چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتمهای چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیونهای متعادل کننده مانند Na+ یا H+ دارند. این کاتیونهای عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانالها جایگزین میشوند] 9[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]10[.
شکل 1-1 واحدهای TO4 در غربال مولکولیهای زئولیتی و آلومینوفسفاتی
زئولیتها براساس ساختار شبکه خود با یک کد شناسه سه حرفی که توسط انجمن بینالمللی زئولیت [5](IZA) مشخص شده است، شناخته میشوند. تمام زئولیتها دارای حفراتی هستند که دارای قطر مشخصی میباشند. این قطر از 3 انگستروم (زئولیتهای کوچک حفره) تا بزرگتر از 1 نانومتر (زئولیتهای بزرگ حفره) متغیر است ]11[. زئولیتهای متوسط حفره دارای 10 عضو در حلقه (7/0 تا 8/0 نانومتر) و فوق بزرگ دارای 14 عضو در حلقه میباشند. مثالهایی از این موارد در شکل 1-2 و جدول 1-1 ارائه شده است.
بعضی از زئولیتها دارای سیستم کانالهای 3 بعدی میباشد که این سیستم در تمام جهات محورهای بلوری گسترده شده است. درحالی که دیگر زئولیتها دارای سیستم کانالهای یک یا دو بعدی هستند.
غربالهای مولکولی آلومینوفسفات (AlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات (SAPO-n) مواد کریستالی کوچک حفره میباشند ]12[. اگر ساختار چهاروجهی شامل آلومینیوم و فسفر با نسبت Al/P=1 باشد شبکه خنثی خواهد بود. زمانی که بخشی از P5+ با Si4- جایگزین شود، یک شبکه آنیونی حاصل خواهد شد و کاتیونهای مازاد شبکه باید در تعادل بار با شبکه قرار گیرند.
شکل 1-2: ساختار اتمی شبکههای CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d). گرهها در هر شبکه نشان دهنده اتمهای چهاروجهی و بازوها نشان دهندهی اتصالات اکسیژنی است ]11[.
جدول 1-1 مثالهایی از زئولیتهای کوچک، متوسط، بزرگ حفره] 11و12[
ساختار اندازه حفرات |
زئولیت با این ساختار | ابعاد حفرات | اندازه حفرات XRD (A˚) |
نمونههای دیگر |
CHA (small) |
SAPO-34 SSZ-13 |
3 | 38/0 38/0 | LTA(41/0) GIS (48/0) |
MFI (medium) |
ZSM-5 Silicate-1 |
2 | 53/0 56/0 | MEL(54/0) FER(54/0) |
MOR (large) |
Mordenite | 1 | 68/0 70/0 | BEA(77/0) FAU(74/0) |
زئولیتها دارای حفراتی در ابعاد مولکولی هستند که دارای نرخهای مختلف انتقال برای هر مولکولی میباشد که نشان دهندهی خاصیت غربال مولکولی آنها است. خاصیت غربال مولکولی هنگامی موثر خواهد بود که اندازهی مولکولها یکسان نباشد. این ویژگیها موجب افزایش کاربرد آنها میشود.
نسخه قابل چاپ | ورود نوشته شده توسط نجفی زهرا در 1399/10/26 ساعت 11:42:00 ق.ظ . دنبال کردن نظرات این نوشته از طریق RSS 2.0. |