. ١۹
٣-٢- مواد و تجهیزات.. ١۹
٣-٢-١- مواد شیمیایی.. ١۹
٣-٢-٢- تجهیزات و وسایل.. ١۹
٣-٣- تهیه محلولهای استاندارد. ٢٠
٣-٤- نحوه تشکیل کمپلکس پالادیوم-رودانین و استخراج آن. ٢٠
٣-٥- بهینه سازی شرایط استخراج. ٢٢
٣-٥-١- جنس حلال استخراجی.. ٢٢
٣-٥-٢- حجم حلال استخراجی.. ٢٣
٣-٥-٣- نوع حلال پخشی.. ٢٤
٣-٥-٤- حجم حلال پخشی.. ٢٥
٣-٥-٥- اثرpH.. ٢٦
٣-٥-٦- تعیین غلظت بهینه سورفاکتانت.. ٢٧
٣-٥-٧- تعیین غلظت بهینه لیگاند. ٢٨
٣-٦- ارقام شایستگی روش… ٣۰
٣-٦-١- منحنی کالیبراسیون. ٣۰
٣-٦-٢- حد تشخیص… ٣١
٣-٦-٣- فاکتور تغلیظ.. ٣٢
٣-٧- تجزیه نمونه های حقیقی.. ٣٢
٣-٧-١- اندازه گیری پالادیوم در نمونه آب شهر. ٣٢
٣-٧-٢- آماده سازی نمونه کاتالیزور اتومبیل.. ٣٣
٣-٧-٣- اندازه گیری پالادیوم در کاتالیزور اتومبیل.. ٣٤
٣-٨- مقایسه روش پیشنهادی با سایر روشهای اندازه گیری پالادیوم. ٣٤
3-9- نتیجه گیری.. ٣٥
 
 
فهرست شکل ها

شکل ١-١.ساختار مولکولی رودانین ………………………………………………………………………………………………………………………….٧ شکل ١-٢. شماتیکی از ساختار سورفاکتانت  مورد استفاده در این تحقیق (CpC) ……………………………………………٨ شکل ٢-١. شماتیکی از میکرو استخراج مایع- مایع پخشی…………………………………………………………………………………….١٤ شکل ٢-٢. مقاله های چاپ شده در ارتباط با تکنیک میکرو استخراج مایع- مایع پخشی برای استخراج یونهای فلزی و ترکیبات آلی ………………………………………………………………………………………………………………………………………………..١٧ شکل ٣-١. مراحل انجام میکرو استخراج مایع- مایع پخشی در سرنگ ………………………………………………………………..٢١ شکل ٣- ٢.کمپلکس رودانین با فلزات پالادیوم, نقره, طلا…………………………………………………………………………………….٢١ شکل ٣-٣.  طیف مربوط به شاهد و کمپلکلس پالادیوم-رودانین ………………………………………………………………………..٢٢ شکل٣-٤. اثر نوع حلال استخراجی بر میکرواستخراج کمپلکس پالادیم-رودانین ………………………………………………..٢٣ شکل ٣-٥. اثر تغییر حجم حلال استخراجی بر میکرواستخراج کمپلکس پالادیم-رودانین ………………………………….٢٤ شکل٣-٦. اثر نوع حلال پخشی بر میکرواستخراج کمپلکس پالادیم-رودانین ………………………………………………………٢٥ شکل ٣-٧.اثر تغییر حجم حلال پخشی بر میکرواستخراج کمپلکس پالادیم-رودانین ………………………………………….٢٦ شکل ٣-٨. اثر pH بر میکرواستخراج کمپلکس پالادیم-رودانین ………………………………………………………………………….٢٧ شکل ٣-۹. اثر تغییر غلظت لیگاند رودانین بر میکرواستخراج کمپلکس پالادیم-رودانین ……………………………………٢٨ شکل ٣-١۰. اثر تغییر غلظت لیگاند رودانین بر میکرواستخراج کمپلکس پالادیم-رودانین ………………………………….٢۹ شکل ٣-12. منحنی کالیبراسیون استخراج پالادیوم توسط تکنیک میکرو استخراج مایع- مایع پخشی با استفاده از لیگاند رودانین ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….٣۰ شکل ٣-١3. طریقه آماده سازی نمونه…………………………………………………………………………………………………………………….٣٣ شکل ٣-١4. منحنی افزایش استاندارد در کاتالیزور اتومبیل توسط تکنیک میکرو استخراج مایع- مایع پخشی با استفاده از لیگاند رودانین………………………………………………………………………………………………………………………………………….٣٤

 
فهرست علائم

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مولاریته	M
طول موج	λ)nm(
قسمت در میلیون (میلی گرم بر لیتر)	ppm(mg.L-1)
قسمت در بیلیون (میکرو گرم بر لیتر)	ppb(μg.L-1)
چگالی (گرم بر سانتیمتر مکعب)	d(g.cm-3)
فلورسانس اشعه ایکس	XRF
اسپکترومتری پلاسمای القایی جفت شده	ICP
اسپکترومتری جذب اتمی	AAS
کروماتوگرافی گازی	GC
اسپکتروفوتومتری جذبی ماوراء بنفش- مرئی	UV-VIS
میکرو استخراج مایع- مایع پخشی	DLLME
میکرو استخراج فاز مایع	LPME
میکرو استخراج با قطره	SDME
میکرو استخراج فاز جامد	SPME
میکرو استخراج با جریان پیوسته	CFME
میکرو استخراج با قطره شناور مستقیم	DSDME
میکرو استخراج با قطره در فضای فوقانی	HS-SDME
میکرو استخراج براساس انجماد قطره شناور آلی	SFDME
میکرو استخراج مایع مایع پخشی بر اساس انجماد قطرات آلی شناور	SFO-DLLME
میکرواستخراج مایع-مایع پخشی با حلال	LLME-LSC
میکرواستخراج مایع-مایع پخشی همراه با مگنت آهنربایی	MSA-DLLME
سیتیل پریدینیوم کلراید منو هیدرات	CPC

رودانین                                                                                       PDR
 
 فهرست جداول

جدول ١–١– خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی پالادیم………………………………………………………………………………………………………………………………………٣

جدول ٣-١- شرایط بهینه برای استخراج کمپلکس پالادیوم-رودانین………………………………………………….٢۹

جدول ٣-٢-ارقام با ارزش در اندازه گیری پالادیوم به روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی…………..٣١

جدول ٣-٣-مقایسه روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی با سایر روشها…………………………………………٣٥

 

فصل اول

 

پالادیوم و روشهای تجزیه آن

١-١- عنصر پالادیم
پالادیم عنصری فلزی به رنگ سفید است که در سال١٨٣٠ توسط ویلیام ولاستون دانشمند انگلیسی کشف گردید. این ماده معمولأ همراه کانیهای پلاتین، مس و جیوه یافت می شود. نام  این عنصر از آستروئید پالاس گرفته شده است. پالاس نام یک الهه یونانی است، الهه حکمت و فرزانگی. پالادیم همراه با پلاتین و دیگر فلزات گروه پلاتین در نهشته های پلاسر روسیه و آمریکای جنوبی، آمریکای شمالی، اتیوپی و استرالیا یافت می شود. این عنصر همچنین در نهشته های مس – نیکل در آفریقای جنوبی و اونتاریو یافت می شود. پالادیم را میتوان از فلزات گروه پلاتین نیز جدا نمود. آفریقای جنوبی و روسیه، تولید کنندگان بزرگ جهانی فلزات اصلی گروه پلاتین بخصوص پالادیم هستند. در شوروی سابق، پلاتین به عنوان محصول فرعی از استخراج پالادیم و در کانادا، پلاتین به عنوان محصول فرعی از استخراج نیکل، تولید می شود. آفریقای جنوبی تنها کشوری است که پلاتین را به عنوان ماده اولیه استخراج می کند. اگر در بازار جهانی در عرضه آنها وقفه رخ دهد لازم است که همه کشورهای مصرف کننده حداقل برای مصرف یک سال این ماده ذخیره داشته باشند [1].

١-٢- خواص فیزیکی و شیمیایی پالادیوم

همانگونه که ذکر شد، پالادیوم یک فلز سفید – نقره ای متالیک و نرم است که شبیه پلاتین بوده، در مجاورت هوا سیاه نمی‌شود. این فلز با چگالی اندک خود، پایین‌ترین نقطه ذوب را در میان فلزات گروه پلاتین دارد. زمانی که به آن حرارت داده شود، به میزان زیاده کشیده و نرم شده، در دمای سرد سفت و محکم می‌شود. پالادیوم به‌شدت با ترکیبات گوگردی و اسید نیتریک ترکیب شده، به‌آرامی در اسید کلریدریک حل می‌شود. همچنین این فلز در دماهای معمولی با اکسیژن ترکیب نمی‌شود و به طرز غیر معمول و بسیار عجیبی خاصیت جذب هیدروژن را تا ۹۰۰  برابرحجم خود در دمای اتاق داشته است. حالتهای معمولی اکسیداسیون پالادیوم +۲، +۳ و +۴ می‌باشد. اخیرا ترکیبات پالادیوم که در آن، این عنصر اکسیداسیون +۶ دارد هم سنتز شده است[1].
در جدول ١-١ مطالبی در مورد خواص فیزیکی و شیمیایی پالادیوم آورده شده است [2].
 

 

 

 

 

 

 

 

 

جدول ١–١– خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی پالادیم
٤٦	عدد اتمی
١۰٦/٤٢	جرم اتمی
٢٦١۰ درجه سانتیگراد	نقطه ذوب
٤٨٢٥  درجه سانتیگراد	نقطه جوش
سفید نقره ای	رنگ
جامد	حالت استاندارد
٤ و٢	حالت اکسیداسیون
۹/١١ گرم بر سانتیمتر مکعب	چگالی

١-٣- کاربردهای پالادیوم

از پالادیوم در تجهیزات و سیستمهای سوئیچینگ مخابراتی استفاده می‌شود. همچنین این ماده کاتالیزورهای خوبی، مخصوصا درعمل تصفیه نفت محسوب می شود که سرعت هیدروژن‌ دارکردن و هیدروژن‌زدایی را زیاد می‌کند. به كمك یك قشر كاتالیزر پالادیم به دست آوردن هیدروژن بسیار خالص از نفت خام و بنزین طبیعی میسر و ممكن می گردد كه این هیدروژن در ساختن اجسام نیمه رسانا و تولید فلزات ضرورت دارد. از دیگر کاربردهای پالادیوم در پیلهای سوختی است که از منابع پاک و تجدید پذیر انرژی محسوب می شود که توسط ترکیب اکسیژن و هیدروژن، برق تولید می کند و محصول جانبی آن تنها آب است. این عنصر در دندانپزشکی، ساعت سازی، جواهرسازی، ساخت ابزار جراحی و اتصالات الکتریکی تلفن های همراه و اتوموبیلها کاربرد دارد. در حال حاضر پالادیوم در مقایسه با پلاتین کاربرد وسیع تری در صنایع خودروسازی داشته و میزان تقاضای این محصول در این صنعت بیشتر می باشد. مصرف پالادیوم از ١٠٠ تن، در سال ١۹۹٠ به ٣۰٠ تن در سال ٢٠٠٠ افزایش یافته است که قسمت عمده آن در کاتالیزور خودروها مصرف می شود. کاربرد اصلی پالادیوم در موتورهای گازوئیلی به عنوان کاتالیست خودرو می باشد که از اینرو یکی از محصولات فلزی پرکابرد در بازارهای امریکای شمالی و آسیا بوده و رشد بازار آن وابستگی بسیار زیادی به این صنعت دارد. آلیاژ آن، در جواهرسازی استفاده می‌شود. طلای سفید، آلیاژی از طلا بوده که با اضافه کردن پالادیوم، رنگ خود را از دست می‌دهد. پالادیوم به‌تدریج در تولید و ساخت جواهرآلات از اهمیت ویژه‌ای برخوردار خواهد شد. رنگ پالادیوم سفید متمایل به خاکستری، سفیدتر از پلاتین است و هرگز تیره نمی‌شود و یا رنگش تغییری پیدا نمی‌کند و آلرژی‌زا نیست. ضمن آنکه ۶/۱۲ درصد سخت‌تر و انعطاف‌پذیرتر می‌باشد. اگرچه سختی آن در مقایسه با پلاتینیوم کمتر است. قابلیت تغییر و وزن سبک آن سبب می‌شود تا بیشتر از پلاتینیوم در ساخت جواهر استفاده شود و هزینه کمتر و سود بیشتری را به‌دنبال داشته باشد. آلیاژ پالادیم با فلزهای دیگر و عمدتا نقره برای ساختن دندان های مصنوعی در دندان پزشكی استفاده می شود[1و2].

١-٤- مشکل تعیین Pd در نمونه های محیطی

تعیین پالادیوم در نمونه های محیطی نشان دهنده یک چالش جدید است. این عنصر همراه با رودیم یک جزء اصلی از کاتالیزور فعال خودرو است که به شدت توسعه یافته است. به عنوان مثال از سایش سطح, این عناصر در محیط زیست منتشر می شوند. تعیین این آلاینده ها در غلظت زیست محیطی آن نیاز به استفاده از تکنیکهای تجزیه ای بسیار حساس مانند اسپکتروسکوپی جرمی همراه با پلاسما می باشد. مشکلات مربوط به تعیین پالادیوم می تواند شامل بازیابی ناقص پس از آماده سازی نمونه, هضم نمونه یا جداسازی ماتریکس و همچنین خطر ابتلا به آلودگی در طی آماده سازی نمونه باشد. به عنوان مثال پالادیوم در مقابله با دیگر عناصر گروه پلاتین به شدت به باقیمانده سیلیکات متصل می شود حتی در محلول اسیدی. بنابراین در نمونه های محیطی باید به طور کامل هضم شوند[3].

١-٥- روشهای اندازه گیری و شناسایی پالادیوم

اساسا” پالادیوم را می توان با هر روش اسپکتروسکوپی اندازه گیری کرد. در زیر روشهای معمول اندازه گیری پالادیوم به اختصار شرح داده می شود.

١-٥-١- روشهای اسپکتروفتومتری

در این روشها به طور گسترده ای از واکنشگرهایی از قبیل مشتقات رودانین، لیگاند پورفیرین، مشتقات اوره، مشتقات امینوکینولین و مشتقات نیتروزو برای کمپلکس کردن و سپس تعیین پالادیوم استفاده شده است [12-4]. در تحقیق حاضر نیز از اسپکتروفوتومتری جذبی ماوراء بنفش- مرئی برای تعیین غلظت پالادیوم استفاده شده است. اساس اندازه گیری بر مبنای اندازه گیری جذب کمپلکس پالادیوم-رودانین، با استفاده از اسپکتروفوتومتری استوار است که مفصلأ در بخش سوم این تحقیق بحث شده است.